25%甲霜灵·霜脲氰水分散粒剂在辣椒和土壤中的残留行为及安全使用评价

对照，处理间设保护带。

辣椒样本的采集同动态。土壤样本的采集：随机取点5～10个，采用土钻采集0～15 cm 的土壤1～2 kg，在不锈钢盆中混匀。除去杂物，装入样本容器中，粘好标签，放于-20℃冰箱中保存，待测[13]。

1.3 分析方法

1.3.1 样品提取、净化 ①辣椒的提取、净化。称取处理好的辣椒样本10.0 g于具塞广口瓶中，加入乙腈5 mL，匀浆2 min，加入NaCl 5 g，匀浆2 min，在3 800 r/min下离心5 min，取上清液转移至加有0.05 g PSA、0.15 g C18、0.01 g GCB的15 mL离心管中，涡旋2 min，在5 000 r/min下离心5 min，过0.22 μm滤膜，待测[14]。

②土壤的提取、净化。称取处理好的土壤样本5.0 g，加入0.1%甲酸甲醇溶液60 mL，超声波提取20 min，过滤后取30 mL上清液，浓缩，用甲醇定容至1 mL，过0.22 μm滤膜，待测[15]。

1.3.2 仪器条件 色谱柱：Eclipse plus C18（3.5 μm，2.1 mm×100 mm）；柱温：35℃；流速：0.4 mL/min；进样量：5 μL；流动相：甲醇/水（0.1%甲酸）=80/20；离子源：电喷雾离子源ESI；扫描方式：正离子源；毛细管电压：4 kV（+） ；脱溶剂温度：300℃；脱溶剂气流量：10 L/min；雾化器压力：35 psi。检测方式：多重反应监测（MRM），如表1。

1.3.3 标准曲线 ①甲霜灵标准曲线。采用外标法峰面积定量。分别用辣椒空白基质和土壤空白基质配5个不同浓度（0.001、0.01、0.05、0.1、1.0 μg/mL）的基质标准溶液，在上述质谱条件下进行测定，以甲霜灵基质标准溶液进样量（x）与峰面积响应值（y）作标准曲线。甲霜灵直线回归式为：辣椒基质y=240869x+3848.6，R2=0.9990；土壤基质y=206730x+2627.4，R2=0.9991。说明，在一定范围内甲霜灵的峰面积响应值和进样量有良好的线性关系（图3、图4）。

②霜脲氰标准曲线。采用外标法峰面积定量。分别用辣椒空白基质和土壤空白基质配5个不同浓度（0.01、0.05、0.1、0.5、1.0 μg/mL）的基质标准溶液，在上述质谱条件下进行测定，以霜脲氰基质标准溶液进样量（x）与峰面积响应值（y）作标准曲线。霜脲氰直线回归式为：辣椒基质y=10414x+103.16，R2=0.9972；土壤基质y=10469x+236.85，R2=0.9972。说明，在一定范围内霜脲氰的峰面积响应值和进样量有良好的线性关系（图5、图6）。

1.3.4 方法灵敏度、准确度及精密度 在上述色谱条件下，甲霜灵最小检出量为5×10-12 g、霜脲氰的最小检出量为5×10-11 g。甲霜灵在辣椒和土壤中的最低检出浓度分别为0.0005、0.0004 mg/kg；霜脲氰在辣椒和土壤中的最低检测浓度分别为0.0050、0.0040 mg/kg，说明本方法有较好的灵敏度。

准确度及精密度用添加回收率和标准偏差来表示。在空白的辣椒样品中添加0.0005、0.05、0.5 mg/kg的甲霜灵标准溶液和0.005、0.2、1.0 mg/kg的霜脲氰标准溶液，每个浓度重复5次，用上述分析方法测定回收率。由表2可见，甲霜灵在辣椒中的添加回收率为86.7%～100.2%，相对标准偏差为0.8%～3.2%；霜脲氰在辣椒中的添加回收率为91.6%～109.8%，相对标准偏差为2.4%～6.2%。

在空白的土壤样品中添加0.0004、0.05、0.5 mg/kg三档浓度的甲霜灵标准溶液和0.004、0.2、1.0 mg/kg三档浓度的霜脲氰标准溶液，每个浓度重复5次，用上述分析方法测定回收率。由表2可见，甲霜灵在土壤中的添加回收率为83.5%～112.6%，相对标准偏差为1.1%～2.0%；霜脲氰在土壤中的添加回收率为85.1%～110.1%，相对标准偏差为2.2%～3.7%。说明本方法有较好的准确度及精密度，符合农药残留检测要求[15]。

2 结果与分析

2.1 残留消解动态

2015年在山东、安徽、广东进行了25%甲霜灵·霜脲氰水分散粒剂在辣椒、土壤中的残留消解规律试验研究，其消解规律均符合一级动力学方程式Ct=C0e-kt，式中Ct为施药后间隔的残留农药浓度，C0为药后原始沉积量，k为消解速率常数，t为药后天数。甲霜灵、霜脲氰在辣椒中消解动态方程和半衰期见表3，甲霜灵在辣椒中的半衰期为 6.0～7.7 d，药后35 d消解达96%以上；霜脲氰辣椒中的半衰期为1.9～2.0 d，药后7 d消解达92%以上。甲霜灵、霜脲氰在土壤中消解动态方程和半衰期见表4，可见，甲霜灵在土壤中的半衰期为 8.2～9.3 d，药后35 d消解达94%以上；霜脲氰在土壤中的半衰期为1.8～2.1 d，药后7 d消解达90%以上。总趋势基本一致，25%甲霜灵·霜脲氰水分散粒剂在辣椒、土壤中消解速度较快。

2.2 最终残留量

2.2.1 甲霜灵、霜脲氰在辣椒中的最终残留量 由表5可知，25%甲霜灵·霜脲氰水分散粒剂625.0 mg a.i./kg，每株灌根150 mL，3次药后7 d辣椒中甲霜灵残留量为0.3320～0.3440 mg/kg，药后14、21 d残留量为0.0380～0.2240 mg/kg，4次药后7 d残留量为0.3390～0.4470 mg/kg，药后14、21 d残留量为0.0580～0.2830 mg/kg；25%甲霜灵·霜脲氰水分散粒剂937.5 mg a.i./kg，每株灌根150 mL，3次药后7 d辣椒中甲霜灵残留量为0.3580～0.4750 mg/kg，药后14、21 d残留量为0.0950～0.2880 mg/kg，4次药后7 d残留量为0.4110～0.5280 mg/kg，药后14、21 d残留量为0.1150～0.3100 mg/kg。药后7 d部分样品残留量超过最大残留限量0.5 mg/kg，药后14、21 d样品残留量均低于最大残留限量0.5 mg/kg。对照区辣椒样品中甲霜灵残留量均未检出（<0.0005 mg/kg）。

由表5可知，25%甲霜灵·霜脲氰水分散粒剂625.0 mg a.i./kg，每株灌根150 mL，3、4次药后7、14、21 d辣椒中霜脲氰残留量均未检出（<0.0050 mg/kg）；25%甲霜灵·霜脲氰水分散粒剂937.5 mg a.i./kg，每株灌根150 mL，3、4次药后7 d辣椒中霜脲氰残留量为0.0402～0.1270 mg/kg，药后14、21 d残留量均未检出，检出样品残留量均低于0.2 mg/kg。对照区辣椒样品中霜脲氰残留量均未检出（<0.0050 mg/kg）。

2.2.2 甲霜灵、霜脲氰在土壤中的最终残留量 由表5可知，25%甲霜灵·霜脲氰水分散粒剂625.0 mg a.i./kg，每株灌根150 mL，3、4次药后7、14、21 d土壤中甲霜灵残留量为0.1110～0.4530 mg/kg；25%甲霜灵·霜脲氰水分散粒剂937.5 mg a.i./kg，每株灌根150 mL，3、4次药后7、14、21 d土壤中甲霜灵残留量为0.2070～0.6010 mg/kg，对照区土壤样品中甲霜灵残留量均未检出（<0.0004 mg/kg）。

由表5可知，25%甲霜灵·霜脲氰水分散粒剂625.0 mg a.i./kg，每株灌根150 mL，3、4次药后7、14、21 d土壤中霜脲氰残留量残留量均未检出（<0.0040 mg/kg）；25%甲霜灵·霜脲氰水分散粒剂937.5 mg a.i./kg，每株灌根150 mL，3、4次药后7 d土壤中霜脲氰残留量为<0.0040～0.0760 mg/kg，药后14、21 d残留量均未检出，对照区土壤样品中霜脲氰残留量均未检出（<0.0040 mg/kg）。

3 讨论与结论

在本试验检测条件下，甲霜灵保留时间0.90 min左右，霜脲氰保留时间0.72 min左右，线性关系良好。甲霜灵的最小检出量为5×10-12 g、霜脲氰的最小检出量为5×10-11 g。甲霜灵在辣椒和土壤中的最低检测浓度分别为0.0005、0.0004 mg/kg，霜脲氰在辣椒和土壤中的最低检测浓度均为0.0050、0.0040 mg/kg。本方法有较好的灵敏度，符合农药残留检测要求。

甲霜灵、霜脲氰在山东、安徽、广东三地辣椒、土壤中的残留符合一级动力学方程，甲霜灵在辣椒中的半衰期为6.0～7.7 d，药后35 d消解96%以上；霜脲氰在辣椒中的半衰期为1.9～2.0 d，药后7 d残留量消解92%以上；甲霜灵在土壤中的半衰期为8.2～9.3 d，药后35 d残留量消解94%以上；霜脲氰在土壤中的半衰期为1.8～2.1 d，药后7 d残留量消解90%以上，表明，甲霜灵、霜脲氰在辣椒、土壤中消解速度较快，甲霜灵和霜脲氰在辣椒、土壤中属易降解农药。

我国规定甲霜灵在辣椒中的最高残留限量（MRL）为0.5 mg/kg（GB 2763—2014）[16]，美国规定霜脲氰在辣椒中的最高残留限量（MRL）为0.2 mg/kg[17]，暂以此为依据。据2015年山东、安徽、广东残留试验结果，25%甲霜灵·霜脲氰水分散粒剂，用药浓度625.0 mg a.i./kg、937.5 mg a.i./kg，于辣椒生长期连续施药3～4次，每株灌根150 mL，最后一次施药后14～21 d辣椒中甲霜灵残留量为0.0380～0.3100 mg/kg，土壤中甲霜灵残留量为0.1110～0.3580 mg/kg，低于0.5 mg/kg（MRL），辣椒和土壤中霜脲氰均未检出。因此，推荐25%甲霜灵·霜脲氰水分散粒剂在辣椒上的使用安全間隔期为14 d。

参 考 文 献：

[1]Green M B，Spilker D A.Fungicide chemistry：advances and practical applications，ACS symposium series[M].American Chemical Society，1986：89-106.

[2]Davidse L C，Van den Berg-velthuis G C M，Mantel B C，et al.Phenylamides and phytophtora[M].Cambridge University Press，1991：349-36.

[3]李二虎，胡敏，吳兵兵，等.高效液相色谱法测定黄瓜中霜脲氰和吡虫啉农药残留[J].现代农药，2008，7（2）：42-50.

[4]范珺，王明林，于建垒，等.黄瓜中霜脲氰和喹啉铜的残留检测及膳食风险评估[J].山东农业科学，2014，46（5）：122-126.

[5]何书海，李腾崖，陈菲，等.高效液相色谱法对环境样品中甲基托布津与甲霜灵残留的测定[J].分析测试学报，2010，29（2）：161-164.

[6]王亚慧，侯志广，密东林，等.高效液相色谱法同时测定马铃薯及其土壤中的霜脲氰和嘧菌酯[J].农药，2014，53（11）：815-817.

[7]Tellier F，Fritz R，Leroux P，et al.Metabolism of cymoxanil and analogs in strains of the fungus Botrytis cinerea using high-performance liquid chromatography and ion-pair high- performance thin-layer chromatography [J].Journal of Chromatography B，2002，769（1）：35-46.

[8]胥秀英，郑一敏，傅善权，等.不同产地辣椒中辣椒素含量测定研究[J].食品工业科技，2007，28（11）：229-231.

[9]中华人民共和国农业部. NY/T 788—2004农药残留试验准则[S]. 北京： 中国农业出版社， 2004.

[10]农业部农药鉴定所. 农药登记残留田间试验标准操作规程[S].北京：中国标准出版社， 2007.

[11]李亮亮，王明林，于建垒，等.60%唑醚·代森联水分散粒剂中吡唑醚菌酯在辣椒和土壤中的残留测定[J].山东农业科学，2012，44（12）：81-84.

[12]刘同金，李瑞娟，于建垒，等.吡草醚在小麦和土壤中的残留及安全使用评价[J].山东农业科学，2014，46（2）：125-128.

[13]刘英伟，刘同金，田伟，等.氟酰胺在花生和土壤中的残留行为及安全使用评价[J].山东农业科学，2015，47（10）：106-111.

[14]范德芳.农药残留分析与检测[M]. 上海： 上海科学技术出版社， 1982.

[15]农业部农药检定所.农药残留量实用检测方法手册[M].第3卷.北京：中国农业出版社，2005.

[16]中华人民共和国卫生部，中华人民共和国农业部.中华人民共和国国家标准：食品中农药最大残留限量GB 2763—2014[S].北京：中国标准出版社，2014：126.

[17]Bryant Christie Inc.Global MRL Database[DB/OL].[2015-3-7].https：///db#query/202497A21A1BE58A475CA1C27E76A0DF318F7600557FF826AC23BFF97E6C16F03A6A.

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