摘要：质量控制是环境监测赖以生存和发展的基础，加强全程质量控制才能确保监测数据的准确性和可靠性。结合环境监测工作实际，应用国标经典分析方法-酸性法/碱性法《水和废水监测分析方法》（第四版）（增补版）对水中高锰酸盐指数测定进行了全程质量控制技术探讨。简介了方法所需仪器与试剂，深入探讨了运用国标法进行水中高锰酸盐指数测定全程质量控制技术问题。指出在标准分析方法基础上，选用有效期内的质量合格的分析纯以上试剂，正确进行样品测定预处理，严格规范加热操作与滴定过程，准确进行分析结果数据处理，切实加强结果填报规定程式，能够确保大批量、成分复杂未知水样高锰酸盐指数测定精密度和准确度。
关键词：高锰酸盐指数； 酸性法/碱性法； 加热消解； 全程质量控制
中图分类号：X830.5文献标识码：A文章编号：1007-0370 （2011） 08-0152-05
The Whole-course Quality Control in the Determination of Permanganate Index in Water
Zhang Jun1， Yang Wenwu1
（Taizhou Environmental Monitoring Central Station，Jiangsu 225300）
Abstract：Quality control is the basis for the survival and development of environmental monitoring，strengthening the whole-course quality control by which the accuracy and reliability of the monitoring data can be assured. Combined with the work practice of environmental monitoring，the application of the national standard classical analytical method acid method/alkalinity method in the Extended Fourth Edition of Monitoring and Analysis Method for Water and Wastewater to the whole-course quality control technology questions in the determination of permanganate index in water was studied. The requested instruments and reagents in the method were briefly introduced，the whole-course quality control technology questions in the determination of permanganate index in water by using the national standard method have been analyzed in depth. It was pointed out that on the base of standard method，choosing the within validity period、qualified、analytical and above reagents，preprocessing the determination water samples accurately，normalizing the heat operation and titration process strictly，processing the data of analysis results accurately，strengthening stipulated procedure of result filling-reporting effectively，which can guarantee the accuracy and precision in the determination of permanganate index in large batches and composition complicated unknown water samples.
Key words：permanganate index； acid method/alkalinity method； heating and digestion； whole-course quality control
高锰酸盐指数（permanganate index，简称IMn），又称化学需氧量的高锰酸钾法［1］（简称CODMn），是指在酸性或碱性介质中，以高锰酸钾（分子式KMnO4）为氧化剂，处理水样时所消耗氧化剂的量，以氧的mg/L表示。高锰酸盐指数是表示水体受有机污染物和还原性无机物污染程度的一个综合指标，其可在一定程度上反映地表水、地下水和饮用水源水水质污染状况，因此对环境管理部门掌握区域河流污染、饮用水源水质，保障区域用水安全及调整区域宏观政策，具有重要的理论和科学依据。
对水中高锰酸盐指数的测定，目前主要有滴定分析法［1］、微波消解法［2］、流动注射法［3］、紫外分光光度法［4］和紫外-可见光谱法［5］等。滴定分析法（酸性法/碱性法）因具备操作简便、受干扰小、准确度高、投资费用少、便于推广普及、适合大批量水样分析等特点，而成为首选国标分析方法。结合环境监测工作实际，本文主要以地表水、地下水和饮用水源水为例，应用酸性法/碱性法《水和废水监测分析方法》（第四版）（增补版）（以下简称国标法）进行水中高锰酸盐指数测定全程质量控制技术探讨，同时给出了高锰酸盐指数测定过程中常见操作技术问题解决方法。
1 仪器与试剂
样品冷藏运输箱（箱内温度保持0℃～4℃，以冰袋制冷）；50ml棕色全自动滴定管；2000mL棕色容量瓶（A级）；水银温度计（0℃～100℃，分度值为1℃）；其他所需仪器设备均同参考文献［1］。
广泛pH试纸：pH1～14；纯水：新制备Millipore超纯水；高锰酸盐指数环境标准样品1#：编号203125，20mL安瓿瓶装，稀释25倍后标准样品浓度6.48±0.48mg/L，商品试剂，国家环境保护总局标准样品研究所；高锰酸盐指数环境标准样品2#：编号203126，20mL安瓿瓶装，稀释25倍后标准样品浓度4.86±0.46mg/L，商品试剂，国家环境保护总局标准样品研究所；其他所需材料试剂均同参考文献［1］。
2 全程质量控制技术
2.1 仪器设备的准备
考虑到测定过程可比性与一致性，实际测定中优先选取规格型号相同、壁薄组成均匀的250mL锥形瓶。需要使用的玻璃器皿应彻底洗净，先用2‰（v/v）洗洁精洗液浸泡清洗2h，用大量自来水冲净洗液至内壁不挂水珠为止，再用铬酸洗液浸泡清洗2h（或10%硫酸洗液浸泡清洗8h），用自来水冲净洗液后再冲洗3～5遍，最后用纯水润洗1～2遍，玻璃器皿干燥后方能使用。锥形瓶新使用前须预处理：锥形瓶中加入100mL纯水、5mL硫酸溶液（1＋3）和5mL高锰酸钾使用液于沸水浴中加热10min，取出用草酸钠标准使用液滴至微红色后弃去。天平、容量瓶、移液管、滴定管、刻度吸管、水银温度计等计量仪器须按有关规定检定合格后方可使用。
2.2 试剂选择与配制
2.2.1 试剂选择方法 化学试剂（包括溶剂）在水质高锰酸盐指数测定分析中地位极其重要，测定中应严格使用国标法所列出的各种有效期内的、质量合格的、分析纯以上试剂，笔者推荐选用国药集团上海化学试剂有限公司生产的各类试剂或纯度较高进口分装试剂，对本项目影响较大试剂主要是高锰酸钾、草酸钠和纯水。
高锰酸钾试剂质量直接影响到高锰酸钾使用液配制和测定结果准确性。本测定中要求所用高锰酸钾试剂优级纯以上，考虑到高锰酸钾试剂属氧化剂，长期露置易还原分解而失效，且其见光易分解，取用完后须立即密封瓶塞并于阴暗处避光保存。
草酸钠试剂质量直接影响到草酸钠标准使用液配制与测定结果准确性。本测定中要求所用草酸钠试剂基准级以上，考虑到草酸钠试剂属还原剂具吸湿性，长期露置易氧化变质和潮解失效，试剂取用完后须立即密封瓶塞并于阴暗干燥处密封保存。
纯水质量直接影响到测定中溶液配制与空白试验。为保证分析结果准确性，测定中需使用纯水最好选用新制备超纯水或新制备不含还原性物质蒸馏水。若分析用纯水空白试验浓度大于0.5mg/L，须进行二次蒸馏或空白校正。
2.2.2 标准溶液配制
2.2.2.1 高锰酸钾溶液配制 高锰酸钾试剂不易提纯且常含有少量二氧化锰和其它杂质［6］，如硫酸盐、氯化物和硝酸盐等，并受纯水中微量还原性物质影响，它们可与MnO4-反应而析出棕色MnO（OH）2沉淀，MnO2和MnO（OH）2又能促进高锰酸钾溶液分解，此外，热、光、酸、碱等外界条件改变均会促进高锰酸钾溶液分解，因此高锰酸钾贮备液［c（1/5KMnO4）0.1mol/L］不可直接配制，通常采用下列方法［7］：
（1）依据国标法规定，称取3.2g高锰酸钾（稍多于理论需要量3.161g，防止高锰酸钾溶液在煮沸过程中因试剂本身含有少量杂质及纯水中含有微量还原性物质而消耗高锰酸钾，从而降低高锰酸钾溶液浓度）溶于1.2L纯水中。
（2）将上述高锰酸钾溶液加热至沸，使溶液中存在的还原性物质充分氧化，保持溶液微沸至体积减至1L左右，于暗处放置过夜（盖上表面皿，以免尘埃入内），溶液底部有少量MnO2沉淀，用G-3玻璃砂芯漏斗过滤于1000mL棕色细口玻璃试剂瓶中。
（3）将此配制好的高锰酸钾贮备液密封保存于冰箱内冷藏室（2℃～5℃），可稳定储存3个月。
2.2.2.2 高锰酸钾溶液标定 标定方法如下［8］：吸取100.0mL纯水于250mL锥形瓶中，加5ml硫酸溶液（1+3），于80℃～85℃恒温水浴中加热5min（观察瓶口开始有蒸汽冒出），取出后用移液管向锥形瓶中加10.00mL草酸钠标准储备液［1c（1/2Na2C2O4）0.1000mol/L］（配制方法见下文），用待标定高锰酸钾贮备液滴定（使用10mL棕色酸式滴定管）至溶液由无色刚转成微红色并保持30s不褪色为终点，同时做空白试验，记录标定时高锰酸钾贮备液终读数（每次均从“0”读数开始）。同上法再对高锰酸钾贮备液平行标定3次，取4次平行标定高锰酸钾贮备液的滴定体积，分别计算出各次标定中高锰酸钾贮备液标定浓度，计算结果取4次平行标定结果平均值，浓度值取四位有效数字。
标定过程中应注意［7］，开始滴定时因反应速度慢，滴定速度须慢，待加入的第一滴高锰酸钾贮备液颜色完全褪尽后，由于生成物Mn2+能起催化剂作用，反应速度加快，滴定速度方可加快，否则所加高锰酸钾来不及与草酸根反应，即在酸性溶液中发生分解，从而影响标定结果准确度。
高锰酸钾贮备液浓度按下式计算：c（KMnO4,mol/L）式中：c（1/2Na2C2O4）-以1/2Na2C2O4为基本单元草酸钠标准储备液摩尔浓度，mol/L；V2-草酸钠标准储备液加入体积，mL；V1-高锰酸钾贮备液滴定体积，mL；V0-空白试验高锰酸钾贮备液滴定体积，mL。
高锰酸钾使用液［c（1/5KMnO4）0.01mol/L］须于临用前，根据稀释公式（c1v1c2v2）计算结果，使用一支干燥洁净的50mL棕色酸式滴定管准确移取一定体积上述已标定高锰酸钾贮备液，全部转移至2000mL棕色容量瓶中，加纯水稀释定容至标线并混匀，确保稀释后溶液浓度在0.0099mol/L～0.0101mol/L范围内，贮存高锰酸钾使用液于50mL棕色全自动滴定管中（隔绝溶液与空气接触）。室温下，此溶液于暗处可保存2个月。
2.2.2.3 草酸钠溶液配制 草酸钠标准贮备液［c（1/2Na2C2O4）0.1000mol/L］配制方法如下：准确称取6.7050g经105℃～110℃烘干1h并于干燥器中放冷30min的基准级草酸钠试剂，完全溶解于少量纯水中，移入1000mL容量瓶中，加纯水稀释至标线并混匀。贮存该溶液于1000mL无色细口玻璃试剂瓶中，置冰箱内冷藏室（2℃～5℃）密封保存，可稳定储存3个月。
考虑到液体试剂浓度越高越稳定，实际测定中，草酸钠标准使用液［c（1/2Na2C2O4）0.0100mol/L］应于临用前移取一定体积草酸钠标准贮备液，准确稀释10倍后制得，此溶液可常温保存1个月。
2.3 水样采集和保存
高锰酸盐指数水样采集与保存方法对测定结果有重大影响，具体采用以下方法：把水样采集在经充分洗净并干燥的500mL无色硬质玻璃瓶中并留1/10空间，立即向水样中滴加浓硫酸并摇匀，调节水样pH＜2（使用广泛pH试纸测试），将水样放入样品冷藏运输箱中（箱内温度保持0℃～4℃）密封避光冷藏保存，并尽快送化验室，于采样后48h内进行分析测定。
为保证所加保存剂质量及展示采样过程环境、运输对水样影响，要求采样人员在现场以纯水代替水样作全程序空白试验，全程序空白试验样品测定值必须低于国标法规定检出限（0.5mg/L），否则应查找原因。
2.4 样品预处理方法
2.4.1 高氯干扰消除 科学研究表明［9］，高锰酸钾在酸碱性介质中氧化能力不同：在强酸性介质中，KMnO4的氧化能力很强，MnO4-/Mn2+的标准电极电位为1.49V，而Cl2/Cl-的标准电极电位为1.36V，故Cl-可被KMnO4氧化；在弱酸性或碱性介质中，KMnO4的氧化能力减弱，MnO4-/MnO2的标准电极电位为0.588V，小于Cl2/Cl-的标准电极电位1.36V，因此，在弱酸性或碱性介质中Cl-不能被KMnO4氧化。
在水样高锰酸盐指数测定中，若样品中氯离子浓度大于300mg/L，采用酸性法时，氯离子因被高锰酸钾氧化而使测定结果偏高，形成正误差；采用碱性法时，因高锰酸钾氧化能力减弱，氯离子不能被高锰酸钾氧化，可有效消除样品中高浓度氯离子干扰。
2.4.1.1 高氯水样来源 高氯水样主要来源于受油气田排水污染地表水、氯肥农田排水污染地表水、含氯农药污染地表水、养殖用水、河口水和海水。
2.4.1.2 高氯干扰判别 采用硝酸银滴定法（GB 11896-1989）［10］预先测定水样氯离子浓度，实际测定中可配制0.1410mol/L硝酸银标准溶液，以提高分析速度。
2.4.1.3 高氯干扰去除 对于高氯水样须应用碱性法消除干扰，具体操作方法见参考文献［1］-高锰酸盐指数 （二）碱性法。
2.4.2 稀释倍数确定 应用国标法测定水样高锰酸盐指数，为使样品浓度落入测定限范围内，可按以下方法确定稀释倍数：
（1）事先估计法，依据水样浊度、色度和臭味确定稀释倍数，水样无色透明澄清或微浑微黄无嗅，可不经稀释直接测定，水样浑浊色深腥臭，需做2个～3个2倍以上不同稀释倍数（稀释至刚好无嗅）稀释后再测定。
（2）事后判断法，当水样经30min加热消解颜色几近消失或完全褪尽，须重取样品加大稀释后再测定，一般需做2个～3个2倍以上不同稀释倍数，确保加热氧化后剩余高锰酸钾量为其加入量的1/2～1/3。
（3）快速补偿法，将经30min加热消解颜色褪尽的样品溶液取出后，迅速补加5.00mL高锰酸钾使用液并摇匀，重新置于沸水浴中加热2min，取出后若颜色褪尽须再次补加5.00mL高锰酸钾使用液并摇匀，重复上述操作直至水样溶液经2min加热消解结束后仍保持紫红色为止，取出趁热加入10.00mL草酸钠标准使用液并摇匀至褪为无色后，立即用高锰酸钾使用液回滴至微红色，并保持30s不褪。
2.4.3 样品取用方式 考虑到水样中高锰酸盐指数既包括上层悬浮状耗氧有机污染物与还原性无机污染物的贡献值，又包括中层溶解状耗氧有机污染物与还原性无机污染物的贡献值，但不包括下层沉降状耗氧有机污染物与还原性无机污染物的贡献值［11］。因此，移取样品进行分析时，应预先将水样连同样品容器倒转混匀3次～5次（混匀前须去除漂浮于水面的落叶、枯枝、水草等），微敞口放置自然沉降30min后，用100mL量筒量取100mL或适量水样上清液，直接或稀释至100mL后全部转入锥形瓶中。
2.5 加热处理的操作
2.5.1 加热温度设定 加热温度对测定结果有较大影响，水浴温度太低，反应速度减慢，实测结果偏小，产生负误差。由于高锰酸盐指数是一个条件性相对指标，依国标法规定加热方式为沸水浴，加热温度设定为96℃～98℃（使用0℃～100℃水银温度计检测）。加热时沸水浴液面一定要高于锥形瓶内溶液面，否则样品受热不均，测定结果重复性差，准确度也较差。
2.5.2 加热时间调控 加热时间对水样加热消解过程至关重要，由于在酸性介质中反应30min，整个氧化反应并不可能进行完全，加热时间太短，氧化率过低使测定结果偏低，加热时间太长，氧化率过高又会使测定结果偏高，因此样品加热时间应严格按照国标法中规定的加热时间30min±2min操作。实际测定中，一次加热消解水样数以不超过1个为宜，每隔2min加入一个，这样既可避免水样加入个数太多，水浴温度下降过快，又可保证水样加热完毕取出后，能够趁热在2min内滴定完，确保滴定时忙而不乱。
2.6 滴定过程的控制
2.6.1 滴定温度 国标法指出，在酸性条件下，高锰酸钾与草酸钠的反应温度应保持在60℃～80℃之间。温度太低（如低于60℃），高锰酸钾与草酸钠氧化还原反应不充分，造成结果偏低；温度太高（如高于90℃），会使加入的草酸钠发生分解，也造成结果偏低。因此滴定操作必须自加热结束后2min内（水样溶液温度在60℃～80℃）进行。
2.6.2 滴定速度 开始滴定时，速度宜慢，在第一滴KMnO4溶液加入后，不断摇动溶液，当紫红色完全褪去后再滴入第二滴，因滴定反应速度较慢，只有滴入KMnO4反应生成Mn2+作催化剂时，反应速率才逐渐加快，滴定速度也就可适当加快。否则在热的酸性溶液中，滴入的KMnO4来不及和C2O42-反应而发生分解（4MnO4-+12H+4Mn2++5O2↑+6H2O），导致结果偏高［8］。接近终点时，紫红色褪去很慢，应减慢滴定速度，同时充分摇匀，防止超过终点。最后滴加半滴KMnO4溶液，在摇匀后半分钟内仍保持微红色不褪，表明已达终点，记下终读数。整个滴定过程中，应控制滴速为先慢滴后快滴（成珠串状，绝不能连成水柱）再慢滴（一滴一摇或半滴一摇）至终点。
2.6.3 滴定时间 考虑到高锰酸盐指数测定需趁热（60℃～80℃）滴定，具体考察锥形瓶从沸水浴中取出（0min）→加入草酸钠标准使用液（1min）→滴定至终点（2min）→放置3min（5min）→再放置2min（7min），溶液温度随时间变化曲线见图1。
由图1可以看出［12］，从沸水浴中取出锥形瓶溶液温度为92℃，加入草酸钠标准使用液后溶液温度降至78℃，滴定至终点用时1min溶液温度降至66℃，滴定结束再放置5min溶液温度降至60℃。由此可见，滴定过程必须自加热结束起快速进行，以不超过5min为宜。
图1 溶液温度随时间变化曲线
2.6.4 滴定终点 滴定反应近终点时，稍过量的MnO4-就可使水样呈现微红色，由于颜色很淡，难以准确判断，易将高锰酸钾滴加过量，导致测定结果偏高。因此，根据笔者实际操作经验，滴定时可将锥形瓶置于较大面积白色衬底上或置于自制带有凹槽白色泡沫板中，更易观察滴定终点。滴定终点应为微红色，因空气中还原性气体（如氨）和灰尘都能与MnO4-缓慢作用，使MnO4-还原，故溶液微红色会逐渐消褪。所以，滴定时出现微红色并保持0.5min～1min不褪色，且所有样品终点颜色具一致性，就可认为已到滴定终点，记录下滴定终读数。
2.6.5 K值标定 高锰酸钾使用液浓度校正系数K太高或太低均影响测定结果准确度。K值太高（K≥1.02），空白试验消耗高锰酸钾体积偏低，样品滴定消耗高锰酸钾体积也偏低，从而样品测定值偏低；K值太低（K≤0.98），空白试验消耗高锰酸钾体积偏高，样品滴定所消耗高锰酸钾体积也偏高，样品温度下降幅度增大，反应速度减慢，从而使样品测定结果偏高。K最佳值应调节至1.000（或调节在0.990～1.010之间）。
标定中，K值不必每个样均测定，李支援［13］通过设计大量试验证实，K值在4h～5h内不会随时间和水样的变化而变化。因此，一般4h～5h内标定2个～3个，用其平均值计算这段时间内K值即可。
2.7 国标法检出限测定
检出限测定目的是确定国标法实测的检出限是否低于方法规定的检出限；了解实验用水、试剂仪器、实验室环境条件是否符合质量控制要求；了解分析人员操作水平。
以纯水代替水样，与样品测定相同步骤，每天测定2个空白试验平行样，连测5天，计算10次空白试验滴定体积对应的空白试验浓度值的批内标准偏差Swb为0.030mg/L。5d空白试验平行测定值见表1。
表1 5d空白试验平行测定值
检出限按下列公式计算：DL2tfSwb2·t0.05（f）·Swb
2R×2.571×0.0300.22mg/L上式中：DL-方法的检出限；t0.05（f）-单侧显著性水平为5%，批内自由度fm（n-1）时t分布临界值（查t分布表，当f5时，t0.05（f）2.571），m为重复测定次数，n为平行测定次数；Swb-10次空白试验所测得浓度值的批内标准偏差；国标法测定的检出限（0.22mg/L）低于国标法规定的检出限（0.5mg/L），可取为0.5mg/L。
2.8 国标法精密度检验
选取由国家环境保护总局标准样品研究所准确配制的两支不同浓度高锰酸盐指数环境标准样品（商品试剂），进行国标法精密度检验。采用酸性法/碱性法（国标法）相同步骤对两支不同浓度高锰酸盐指数环境标准样品进行4次平行测定，精密度试验结果见表2。由表2可以看出，两支不同浓度高锰酸盐指数环境标准样品4次平行测定相对标准偏差均在1.0%以下，说明该方法具有较高精密度。
表2 精密度试验结果
2.9 测定结果数据处理
高锰酸盐指数测定结果表示方法：IMn<0.5mg/L时，计算结果表示为0.5Lmg/L；0.5mg/L≤IMn<100mg/L时，计算结果保留到小数点后1位；100mg/L≤IMn<1000mg/L时，计算结果只保留整数位；IMn≥1000mg/L时，计算结果以科学计数法（1.00×103mg/L）表示。
高锰酸盐指数测定结果数据运算应按国标方法中有效数字和数值修约计算规则进行。数据取舍采用Dixon检验法或Grubbs检验法［14］对多个平行测定值中异常值进行取舍。最终测定结果为多次合格测定结果（平行样相对偏差符合规定质控指标）的平均值。
2.10 监测数据结果填报
最终测定结果的填报应遵从国标法规定格式，及时、准确、清晰、完整地在监测报告中表述，应采用法定计量单位。监测报告中至少应包括以下信息：报告名称、报告编号、报告页码、报告编制、采样地点、采样时间、样品状态、监测实验室名称及地址、监测时间、监测方法、监测数据、总体结论、监测仪器编号、采样（委托）者、分析者、复核者、审核者和签发者等内容。监测数据结果报出须严格遵从三级审核制度，确保填报数据准确无误。
3 结语
结合自己的工作经验和前人的研究成果，本文系统探讨了应用国标法-酸性法/碱性法对水中高锰酸盐指数测定进行了全程质量控制。结果表明：在水中高锰酸盐指数的测定中，深入理解方法原理，选用有效期内的质量合格的分析纯以上试剂，提前做好测定中所需仪器设备准备工作，正确进行样品测定预处理，严格规范加热操作与滴定过程，在测定样品的同时加测国家环境保护部标准样品研究所配制的有证标准样品，准确进行分析结果数据处理，切实加强结果填报规定程式，能够在确保大批量、成分复杂未知水样高锰酸盐指数测定精密度和准确度的同时有效加强国标法质量控制力度。
参考文献
［1］国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.《水和废水监测分析方法》（第四版）（增补版）〔M〕.北京：中国环境科学出版社，2002：223-227.
［2］孙国良，陈金媛，张巧余，等.微波消解法测定高锰酸盐指数〔J〕.理化检验-化学分册，2003，39（3）：179-181.
［3］陆野，王忠喜，黄振荣.流动注射法测定水中高锰酸盐指数的研究〔J〕.环境科学与管理，2009，34（12）：102-105.
［4］宋保军，孟新立，张艳丽，等.紫外分光光度法测定水中高锰酸盐指数〔J〕.中国计量，2009（10）：82-83.
［5］蒋绍阶，石芙蓉，郑怀礼.紫外-可见光谱法测定高锰酸盐指数的研究〔J〕.光谱学与光谱分析，2009，29（8）：2227-2231.
［6］张霞.如何消除酸性法测定高锰酸盐指数时的误差〔J〕.内蒙古科技与经济，2009（12）：33.
［7］张萍萍.高锰酸盐指数的准确测定〔J〕.环境监测管理与技术，2002，14（3）：35.
［8］国家质量监督检验检疫总局，环境保护部.《水质 高锰酸盐指数的测定》（征求意见稿）〔EB/OL〕.中华人民共和国环境保护部，2008-05-05〔2010-06-25〕..cn/qkpdf/bfhj/bfhj201108/bfhj20110867-3.pdf" style="color:red" target="_blank">原版全文