周永红， 潘 政， 张 猛
(中国林业科学研究院 林产化学工业研究所;江苏省生物质能源与材料重点实验室;国家林业和草原局林产化学工程重点实验室;林木生物质低碳高效利用国家工程研究中心;江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心,江苏 南京 210042)
聚氨酯(PU) 作为第五大合成高分子材料，因其具有良好的机械性能、隔热性和耐化学性等，在生活和工业中扮演相当重要的角色[1]。聚氨酯材料主要分为泡沫多孔材料和非多孔材料两种，可进一步细分为泡沫、弹性体、密封剂、胶黏剂、涂料、热固性和热塑性材料等[2]，广泛用在包装、建筑、家具、汽车、床上用品、生物医学以及隔热材料等领域[3]。结构上的可调性和多样性使得聚氨酯的需求持续扩大。2020年，我国聚氨酯产量达1 300万吨，占全球总产量45%，消费规模超1 200万吨，预计到2026年我国聚氨酯的消费量将突破1 600万吨。然而，生产聚氨酯的两大原料——多元醇和异氰酸酯，目前主要来源于石油资源。随着石油资源的枯竭和环境问题的加剧，绿色可再生生物质资源制备聚氨酯成为我国战略性新兴材料产业和生物质产业发展的重要方向之一。相比于石油基聚氨酯原料，生物基聚氨酯原料毒性更低，来源更为丰富，价格更为低廉，结构更为多样，有利于工业生产规模的扩大和生产成本的降低[4]，同时能有效改善聚氨酯材料的综合性能。
生物基聚氨酯是指合成中使用可再生生物质资源的聚氨酯品种[5]，相关研究主要集中在生物基多元醇、生物基异氰酸酯以及生物基扩链剂制备3个方面。其中，使用生物基扩链剂制备聚氨酯对于聚氨酯生物基含量的提升有限，在本文中不过多讨论。根据主链上功能基团的不同，多元醇又可分为聚酯、聚醚、聚醚酯和聚碳酸酯多元醇[6]。根据原料来源，生物基多元醇主要可分为植物油基多元醇，木质纤维基多元醇，松香基多元醇，天然酚类多元醇和糖基多元醇等。生物基多元醇的研究相对成熟且具有巨大应用前景。基于结构的不同，生物基异氰酸酯可分为脂肪族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯，对称及非对称异氰酸酯，目前已开发出二聚酸改性的脂肪族异氰酸酯产品，但是这种异氰酸酯制备的聚氨酯还仅仅适用于涂料，不能用在泡沫，弹性体等领域[7]。芳香型及对称型异氰酸酯制备的聚氨酯比脂肪型和非对称型聚氨酯具有更高的模量和力学强度，但同时也存在长时间处于高温或自然光环境下易黄变的缺陷。近些年，一种无光气参与的非异氰酸酯引起了人们的关注，为生物基聚氨酯的发展提供了新的可能。
因此，本文综述了近年来几种主要的可再生生物质资源应用于聚氨酯制备的最新进展，比较了生物基聚氨酯与石油基聚氨酯的性能，并在此基础上展望了其未来的发展方向，以期拓展生物基聚氨酯的制备原料，为绿色可再生生物质资源制备聚氨酯提供思路。
1.1 植物油基多元醇聚氨酯
1.1.1植物油基多元醇聚氨酯的制备 植物油是生物基多元醇的重要来源，相比于石油基多元醇，植物油多元醇具有原料资源丰富、能耗低、温室气体排放少、物理化学稳定性佳等优势，是石油基多元醇的优良替代品，在聚氨酯泡沫、胶黏剂、涂料、灌封胶、结构胶等产品中均有良好的应用。植物油的主要成分为含3条脂肪长链的甘油三酯。早期研究表明，由于脂肪长链的原因，植物油的引入可赋予聚合物材料优异的性能，如低熔点和良好的弹性[8]。此外，由于大多数植物油本身不含有羟基，无法直接用于聚氨酯生产，需要将结构中的酯键、双键作为单体改性和聚合的反应位点[9]，通过酯基或双键反应得到植物油基多元醇，然后用于制备聚氨酯。
1) 酯基反应 植物油脂肪酸酯与醇在酸、碱或者酶催化剂和高温(170～200 ℃)作用下能够发生酯交换反应得到多元醇，其中，小分子甘油是常用的起始剂。Chaudhari等[10]使用精制苦楝油与甘油进行酯交换反应，随后与甲苯二异氰酸酯(TDI)反应得到了一种PU涂层，与石油基制备的常规涂层相比，具有更好的热稳定性和抗腐蚀性。Kong等[11]使用1,3-丙二醇进行酯交换反应，制备了一种菜籽油基多元醇(羟值275～323 mg/g)，最终得到的聚氨酯具有出色的疏水性和抗碱性，拉伸强度达到61 MPa，高于市面上的石油基聚氨酯(42 MPa)。此方法步骤简单，但得到的多元醇通常是单甘油酯、双甘油酯和三甘油酯的混合物，成分复杂，性质差别较大，分子结构上的悬垂链对聚氨酯的机械性能也有影响[12]。
氨解法是植物油的脂肪酸或脂肪酸酯与多种胺类物质发生酰胺化反应得到脂肪酸酰胺。与酯交换反应不同，酰胺化反应是非热力学平衡反应，反应温度较酯交换法低，通常在100～120 ℃下进行。Alagi等[13]分别以三乙胺(TEA)和甘油(GL)为原料，使用氨解法和酯交换法制备菜籽油基多元醇(RO)，得到PU(RO/TEA)和PU(RO/GL)两种聚氨酯泡沫，发现酯交换法得到的聚氨酯性能优于氨解法得到的聚氨酯，这是由于氨解法中PU(RO/GL)结构中的叔胺减少了分子链间的相互作用，导致了拉伸强度的降低。
2) 双键反应 常见的利用双键转化得到多元醇的方法有环氧开环法、臭氧氧化法、加氢甲酰化法和硫醇-烯反应。环氧开环法是提高植物油羟基含量最为普遍的方法，适合聚氨酯软泡或弹性体的制备[1]，目前植物油多元醇的工业化生产多采用该方法。主要的合成路径为植物油中不饱和双键在过氧化物作用下发生环氧化反应生成环氧化基团，环氧化基团在一定条件下发生开环，得到植物油多元醇。常用的开环试剂有水[14]，乙醇，甘油[15]，丙二醇或者酸类[16]等。当植物油不饱和程度较高时，可以得到羟值较高的多元醇，有利于聚氨酯交联密度和拉伸强度的提升。臭氧氧化法中，植物油中不饱和双键转化得到的臭氧化物，在氢化锂铝或硼氢化钠催化剂作用下还原为多元醇，双键转化率高于97%。该方法得到的多元醇，羟基几乎全为伯羟基且位于脂肪链末端，反应活性高，可作为硬质聚氨酯泡沫材料的原料。一般来说，臭氧法步骤较为复杂，涉及有毒溶剂的使用，且得到的多元醇相对分子质量及官能度较低，产品使用范围小。加氢甲酰化法中，植物油在贵金属催化剂作用下能够发生羰基化反应得到醛基，随后醛基在雷尼镍作用下加氢得到伯醇。该方法所用催化剂价格较高，工艺相对复杂，转化率低，难以实现大规模工业化应用。近些年，硫醇-烯反应作为一种新的引进羟基的方法引起了人们的关注。主要步骤是硫醇与双键在紫外光或热引发作用下发生加成反应得到伯羟基。整个过程转化率高，反应时间短，副反应少，还可以与环氧法结合，得到羟值更高的多元醇[1]。
1.1.2植物油基多元醇的种类 植物油基聚氨酯的性能与其制备原料植物油的种类密切相关。植物油的种类不同，分子质量与分支化程度不同，对最终聚氨酯的性能影响很大。目前，常见的植物油多元醇有蓖麻油、大豆油、桐油和棕榈油等。
蓖麻油是一种淡黄色的黏性液体，主要成分是蓖麻油酸(>89%)，是少有的本身含有羟基的不饱和植物油，其结构中的脂肪酸长链能促进聚氨酯的耐水性、韧性和抗酸性的提高。此外，羟基在蓖麻油当中分布比较均一，这一特性提高了聚氨酯交联结构的均一程度，有利于聚氨酯热稳定和机械性能的提高[17]，常被用作多元醇代替石油基产品制备涂层、泡沫、胶黏剂和封装材料[18]。然而，由于蓖麻油脂肪酸链上连接的是仲羟基，使其反应活性较低，需通过进一步化学改性来提升蓖麻油基多元醇的性能，如酰胺化或者与季戊四醇、甘油、山梨糖醇等进行酯交换来提高羟值[19]。Zhang等[20]对蓖麻油先进行醇解，随后与季戊四醇缩聚，得到羟值300 mg/g的多元醇。该多元醇制得的聚氨酯泡沫与石油基PS-3152 多元醇制备的泡沫相比，具有更加优异的热机械性能。目前，已经商业化的蓖麻油多元醇有美国凡特鲁斯的Polycins，德国BASF的Lupranol Balance 50以及丹麦Nivapol的Ulfcar Polem A，这些产品的应用在提高聚氨酯生物基含量的同时能有效达到节能减排的目的[4]。
大豆油是塑料工业中最常见的植物油之一，相比于石油基多元醇，价格更便宜，制得的聚氨酯具有较好的热稳定性、氧化稳定性和水解稳定性[21]。大豆油制备大豆油基多元醇常用的改性方法是对大豆油上的双键进行环氧化，例如使用过氧化氢和醋酸进行氧化，然后对环氧基团进行开环[22]。Ji等[23]利用甲醇，苯酚和环己醇对环氧大豆油进行开环，然后与二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)反应得到多种聚氨酯硬泡，这些聚氨酯硬泡压缩强度最高可达2.3 MPa，玻璃化转变温度在103～140 ℃之间。目前，商业化程度最高的两种大豆油基多元醇分别是Honey Bee系列和Agrol，含生物基量80.8%～99%，官能度2～3，平均分子质量在1 000～2 000 u之间。Agrol的研究者发现，生产0.45 kg大豆油基多元醇可减少约2.47 kg CO2的排放量，2010年当聚氨酯生产中5%石油基聚醚多元醇(约26万吨)由大豆油基多元醇替代时，可以减少约142万吨CO2排放量。
桐油从油桐的种子中提取，在所有植物油中双键数量最多，其主要由含3个共轭双键的十八碳共轭三烯酸(77%～82%)，含一个双键的油酸(3.5%～12.7%)和含3个非共轭双键的亚麻酸(8%～10%)构成[24]。桐油分子结构中本身没有羟基，可以利用各种化学方法对其结构中的双键和酯键进行改性，例如酯交换、环氧化、Diels-Alder 反应、Friedel-Crafts 反应和酰胺化反应。通过调节聚合单体的种类和化学计量，桐油聚氨酯可以用作弹性体和硬质聚氨酯泡沫[25]。Jiang等[26]等研究发现，将桐油结构引入聚氨酯中时，聚氨酯的吸湿性，热稳定性和形貌特征能得到有效改善。郑敏睿等[27]以桐油为初始原料，通过酯交换反应制备了桐油甲酯，对其环氧化后，采用磷酸二乙酯做亲核试剂进攻环氧基团，制备了桐油基阻燃多元醇(TOBP)，并将 TOBP 应用于硬质聚氨酯泡沫当中，结果发现：桐油使得泡沫中的泡孔更加均匀，泡孔壁更厚，桐油的多双键结构提高了泡沫的交联密度，在引入小分子磷酸酯的情况下，桐油基泡沫压缩强度与纯聚氨酯泡沫相当。周威等[28]研究了桐油与甘油在甲醇钠为催化剂的条件下发生醇解反应制备桐油醇解产物(GTO)，GTO经环氧化得到环氧化桐油醇解物(EGTO)，其与市售聚醚多元醇PPG4110相比，反应活性更高，且GTO作为原料能提高聚氨酯泡沫的压缩强度。
棕榈油是植物油中价格最便宜的，其生产所耗费的能源也是最低的。普通棕榈油多元醇由于羟值较低(<200 mg/g)，制备的聚氨酯软泡耐热性较差，拉伸强度和杨氏模量较低，但开孔性和吸油性能较好，对油的吸附性能是普通聚氨酯泡沫的2～4倍，可作为良好的脱油、脱染料的吸附材料。Arniza等[29]通过酯交换得到羟值为330 mg/g的棕榈油多元醇，用于制备聚氨酯硬泡，得到的聚氨酯硬泡具有优异的热稳定性。
此外，葵花籽油、菜籽油、棉籽油和橄榄油等都是植物油基多元醇的重要来源。从价格和生产规模考虑，大豆油，棕榈油和蓖麻油仍是最有应用前景的3种植物油。但是棕榈油主要产自东南亚地区，虽然产量最大，但其生产存在一定的季节性且棕榈油基多元醇不耐低温呈现半固态，不便运输储存，限制了其应用；
全球86%蓖麻油产自印度，但全球总产量不到150万吨，成本优势不明显。而全球大豆油产量超过6 000万吨，其收割不存在季节性，全年供应较稳定，因此，在未来植物油多元醇的发展中大豆油仍是最主要的原料。
1.2 木质纤维基多元醇聚氨酯
木质纤维生物质资源被认为是世界上最丰富的可再生资源，主要包含纤维素(30%～35%)、半纤维素(15%～35%)和木质素(20%～35%)[30]，均含有丰富的活性羟基基团，在制备生物基多元醇方面有极大的应用潜力。木质纤维作原料除了提高聚氨酯的生物基含量之外，木质纤维的多活性基团还可以提高聚氨酯的交联密度、生物降解能力、抗紫外光性、抗氧化性、机械性能和热稳定性能[31]。Chahar等[32]研究发现，随着木质素含量的提升，聚氨酯的初始分解温度从270 ℃提高至 285 ℃，机械性能也得到了显著提高。Gadhave等[33]使用木质素替代部分多元醇合成了一种生物基聚氨酯，结果显示：相比于常规聚氨酯，木质素基胶黏剂的游离NCO含量更低，指干时间更短，剪切强度更高，并且木质素含量的提高有助于聚氨酯分子质量和玻璃化转变温度的提高。Araújo等[34]将处理桉树残渣产生的木质纤维与聚二丁烯混合，制备了一种聚氨酯弹性体，当木质纤维的含量增加时，弹性体的拉伸强度和硬度也有所增加。虽然木质纤维可以直接作为填料或者反应原料提高聚氨酯的机械性能，但其网状结构位阻较大且酚羟基活性较低，在反应体系中分散性不好，导致多元醇黏度较大，因此需要适当解离或者功能化才能进一步应用于生物基聚氨酯中。
目前，木质纤维制备多元醇最常见的方法是环氧丙烷法和液化法[1]。环氧丙烷法不需要溶剂参与便可以引入更多的羟基。整个反应通常在碱催化，高温(100～200 ℃)和高压(650～1 820 kPa)下将氧丙烯链段引入木质纤维中，得到部分氧丙烯化和聚氧丙烯的均聚物。调整原料和环氧丙烷的比例，聚醚多元醇的羟值可从300 mg/g上升至800 mg/g，用于聚氨酯软泡的合成[35]。与液化木质纤维制备聚氨酯相比，环氧丙烷法得到的聚氨酯机械性能更好[36]，但是环氧乙烷或环氧丙烷本身就是有害物质，易对环境造成较大的影响，且涉及到高压条件，副产物较多，环氧丙烷法改性木质纤维一定程度上受到了限制。
相比于环氧丙烷法，液化法更为简便，整个反应通常使用酸催化或者碱催化，在反应时间15～45 min，反应温度90～250 ℃[37]的条件下，木屑与多元醇(甲醇，乙二醇或丙三醇等)液化反应，得到的生物质油可部分或完全取代石油基多元醇制备聚氨酯泡沫，生物质油的物理化学性质影响着产品的形貌、压缩强度、密度和阻燃性能等[38]。Li等[39]使用碱催化液化木质素，得到的多元醇羟值可达462 mg/g，由此制得的木质素聚氨酯泡沫与商用多元醇MJ- 4110制得的聚氨酯泡沫相比，热稳定性和机械强度更高。Liu等[40]使用甘油和聚乙二醇液化稻草秸秆，然后用硫酸催化，在反应温度130～160 ℃时制得的聚氨酯羟值可达到430 mg/g。在整个液化过程中，由于羟基的氧化或脱水，以及木质纤维分解过程中产生的有机酸，多元醇的羟值随着反应的进行而降低，酸值则正好相反。总的来说，液化法是提高木质纤维反应活性较为有效的方法，适合生产硬泡或半硬泡，反应条件较为温和且转化率高，但改性木质纤维过程中要耗费大量的石油化学试剂。不过随着近几年生物柴油产业的快速发展，发酵得到的副产物——粗甘油可用作液化溶剂，或许可以解决上述问题。当粗甘油作液化试剂时，反应温度150 ℃，反应时间60 min下葵花杆的转化率和反应温度170 ℃，反应时间120 min下棕榈壳的转化率分别可达59%[41]和47.9%[42]。
1.3 松香基多元醇聚氨酯
松香是由具有氢化菲结构的三环二萜树脂酸组成的混合物，主要包含松香酸和海松酸，还有少部分脂肪酸和中性物[43]。由于松香酸典型的氢菲环结构与某些石油基脂环族和芳香族类似，因此有很大的潜力取代石油基化合物合成聚氨酯。此外，羧基和双键是松香酸结构中主要的两个反应位点，羧基上的典型反应包括酯化、氨解和成盐反应，松香树脂酸分子骨架共轭双键的改性方式有氧化、氢化、歧化、Diels-Alder反应等[44]。改性后的松香衍生物官能度提高，与多异氰酸酯反应后，可以将松香环骨架结构引入到PU 中，改善PU 的性能，如热稳定性、尺寸稳定性、收缩率、黏附性[45]、抗紫外光性、防水性和硬度等。
20世纪90年代，中国林科院林产化学工业研究所开始以松香为原料，通过与马来酸酐加成反应合成马来海松酸酯多元醇、马来松香酯多元醇等耐热性多元醇，替代普通石油基多元醇与多异氰酸酯聚合得到密度为0.042 g/cm3的松香基聚氨酯硬泡，热分解起始温度可达252.5 ℃，其耐热性比普通聚氨酯硬泡有了显著提高[46]。边峰等[47]将松香分子结构引入到PU 树脂中，不仅可以避免松香易结晶、易氧化等缺陷，而且还能有效地改善PU 材料的光泽度、硬度等性能。与此同时，PU 的热稳定性增强，玻璃化转变温度升高，静态水接触角增大，耐水性增强，涂膜光泽度和铅笔硬度降低，柔韧性提升，附着力和耐冲击强度降低。Si等[48]使用马来海松酸等多种松香基聚醚多元醇制备了一系列单组分水性聚氨酯(WPU)，结果显示：与石油基聚醚多元醇制备的WPU相比，随着松香基多元醇的替代量增大，WPU的防水性能、拉伸性能和热稳定性均显著改善。Zhang等[49]利用松香甲醛加成物、环氧丙烷和环氧乙烷合成了一种松香聚醚多元醇，与工业用聚酯多元醇制备的聚氨酯相比，松香聚氨酯硬泡的压缩强度和初始分解温度均提高10%，且有较好的尺寸稳定性。未来结合PU 链段可设计性的特点，利用松香制备兼具抗菌、抗病毒、可降解等生物特性的聚氨酯产品，可在拓宽聚氨酯应用领域的同时进一步提高松香产品的附加值。
1.4 天然酚类多元醇聚氨酯
1.4.1腰果酚多元醇聚氨酯 农业生产产生的腰果壳，树皮等废弃物中含有丰富的酚类化合物，是酚类聚合物原料的良好替代品，其结构对聚氨酯的热稳定性、耐化学性、机械性能、导电性和生物降解能力均有较大的影响[50]。腰果油是腰果加工过程中的副产物，主要包含腰果酚、腰果酸、卡酚和二甲基卡酚4种成分。其中，腰果酚由腰果油高压蒸馏得到，是目前研究最多的酚类化合物，其酚环和含有1～3个双键的C15脂肪长链使其成为合成多元醇的良好起始剂。目前，腰果酚制备多元醇的方法主要有3种：1) 利用侧链上的双键发生硫醇-烯点击反应[51]。该方法产率、选择性较高，条件温和，但羟基数量受到双键数量的限制，在某些聚氨酯硬泡或保护涂层的应用领域中，难以满足产品要求；
2) 利用环氧氯丙烷将腰果酚环氧化后，利用亲核试剂进行催化开环反应，常用的亲核试剂有水、胺、卤化物、酸或者醇[52]，这种方法获得的某些多元醇已经得到了商业化，如美国卡德莱的LITE 9001、NX-9008和NX-9014等，整个过程所需温度较高；
3) 利用N-(2-羟乙基)-1,3-噁唑烷与腰果酚上的酚环反应，随后进行烷氧基化得到曼尼希多元醇。该方法可以通过控制反应物的物质的量比调节产物的羟值，但得到的多元醇由于侧链上含有双键，容易导致材料发黄。Kathalewar等[53]研究了腰果酚聚氨酯涂层的特性，将已经商业化的腰果酚环氧化合物NC-514通过开环反应得到了不同官能度的腰果酚多元醇，用来制备水性聚氨酯涂层。官能度提高时，涂层的交联密度也随之增加。官能度为6时，该涂层具有良好的硬度、耐冲击性能、拉伸性能和柔韧性。Shrestha等[54]将腰果酚丙氧基化后和硫化氢进行光化学点击反应，该多元醇羟值不高，但制备的聚氨酯硬泡具有良好的物理机械性能，这归因于腰果酚中的芳环。Wang等[55]使用了一种新型的硫醇-环氧点击反应合成了高羟值的腰果酚多元醇，见图1。和其它开环反应相比，该方法在室温下即可进行，并且随着多元醇的羟值显著升高，腰果酚聚氨酯交联密度也随之提高，其弹性模量、拉伸强度可分别提高162%、110%，硬度由最初的H提升至4H。Zhang等[56]用两步法合成了一种三聚氰胺改性的腰果酚多元醇，由此制备的聚氨酯硬泡与纯聚氨酯泡沫相比，其压缩强度提高1.3%，极限氧指数从22.5%提升至29.8%，残炭量从18.8%提升至29.7%，机械性能、阻燃性能和热稳定性都得到不同程度的提高。
图1 不同腰果酚多元醇聚氨酯的合成路径[55]
1.4.2单宁基多元醇聚氨酯 单宁是自然界中存在的多酚类化合物，存在于植物的果实、树皮、叶子和树干中，尤其在树皮中含量最为丰富，仅次于纤维素、半纤维素、木质素，是世界上第四大植物组织物，单宁主要可分为缩聚单宁和水解单宁，前者储量更大，结构更为复杂。单宁因其良好的抗癌、杀菌、抗氧化和阻燃性在工业生产中占据越来越重要的地位[57]。相比于苯酚，单宁有更多羟基活性位点，其分子质量和活性基团数量随着提取来源的改变而改变。由于其含大量酚羟基，用缩合单宁制备聚氨酯泡沫[58]，可显著增强聚氨酯泡沫的热稳定性和机械强度。Díaz-Gomez等[59]利用乙醇和水作溶剂，从松树皮中提取单宁，与芳香族异氰酸酯反应制备单宁基聚氨酯泡沫，与石油基聚氨酯泡沫相比，其压缩强度提高282%，导热性能与热稳定性能相差不大。然而，和木质纤维类似，单宁在大多数溶剂中溶解性较差，反应活性较低，黏度较高，阻碍了其在聚氨酯方面的应用。利用酰化试剂或环氧乙烷对单宁进行液化，在高温高压条件下把酚羟基转化为醇羟基，提高单宁的溶解度，是提高单宁反应活性的有效方法之一[60]。科研人员对单宁的羟丙基化研究已经取得了一定的进展，也得到了不同取代程度的多元醇。Arbenz等[61]通过控制单宁羟丙基化的反应温度和压力，在主链长度一定的情况下，可定制不同支链长度的单宁基多元醇，适用于不同的聚氨酯材料。Tondi等[62]利用环氧丁烷对单宁羟甲基化得到合适黏度的多元醇，继而制备了相应的聚氨酯泡沫，单宁上丰富的芳香环对聚氨酯热稳定性和机械性能的提高有很大的帮助。乙二醛能与单宁快速反应得到多元醇进而与异氰酸酯反应，整个步骤耗时短，效率高，在工业上有很大的应用潜力[63]。
除了单宁基聚氨酯泡沫外，单宁在聚氨酯涂层和胶黏剂领域也有出色的表现。单宁可以赋予聚氨酯涂层更好的耐紫外线和耐化学性。作为多元醇合成聚氨酯胶黏剂时，能明显提高胶黏剂的抗分离性、黏着性和内聚强度，与商用胶黏剂相比，单宁基胶黏剂耐化学性提高30%～50%，并且由于多芳环结构，热稳定性也显著增强[64]。
1.5 糖基多元醇聚氨酯
糖类(单糖，二糖和多糖)的碳链上除了醛基或羰基外，往往还连接着一个或者多个羟基，可通过进一步改性参与多元醇的合成，用以制备多种生物可降解的聚氨酯。在合适催化剂的存在下，蔗糖，葡萄糖等糖分子转化为多元醇一般需要两步：1) 糖分子转化为羧酸；
2) 通过氢化催化剂将羧基转化为羟基[65]。与其它可食用油脂相比，糖类最大的优势就是廉价。从农业残渣、城市垃圾和食品加工工业废物中提取的糖分子被认为是生产可再生多元醇的潜在原料。
糖浆作为制糖业的副产品，通常含有5～8个羟基，可以用来合成聚氨酯。Hatakeyama等[66]合成了一种糖基聚氨酯，当糖浆和聚乙二醇的质量比为50 ∶50时，制备的聚氨酯材料具有很强的交联密度，机械强度达到90 kPa，并且随着糖浆比例的提高，聚氨酯的机械性能和刚性也随之变大。
近几年，糖醇逐渐受到了人们的关注。在众多糖醇中，山梨醇(山梨糖醇)可以从农林废弃物中提取，应用潜力最大。2021年，中国山梨醇产量约为116.57万吨。除了含有2个伯羟基之外，还含有 4个仲羟基，其特殊的多羟基结构可以给所制备的聚合物带来高的交联密度，提高聚氨酯的热稳定性[67]。此外，山梨醇的刚性结构可赋予聚氨酯出色的耐溶剂性和机械性能[68]，远远高于其他生物基多元醇(木质素，单宁)制备的聚氨酯泡沫，适合应用在聚氨酯硬泡中[69]。波兰PCC Rokita SA公司的Rokopol RF551与德国BASF公司的LupranolTM 3422都是适用于聚氨酯硬泡的商用山梨醇多元醇。研究证明，山梨醇也可用来制备聚酯多元醇。美国DOW公司通过氧化丙烯与山梨醇反应，得到了牌号为TercarolTM和VoranolTM两种聚醚多元醇[70]。Anand等[71]使用山梨醇，四氢化邻苯二甲酸酐(THBA)和二甘醇(DEG)作为原材料制备了一种聚酯多元醇，该多元醇的分子质量分布较窄，分散系数为1.45，合成的聚氨酯涂层黏附性较好。Khanderay等[72]在160 ℃下，用异山梨醇与二聚酸缩合反应7 h得到聚酯多元醇，以此制备的聚氨酯涂层拥有良好的抗腐蚀性和隔热性。此外，作为山梨醇二次脱水的产物——异山梨醇，其独特的稠和呋喃环结构使得该分子拥有出色的硬度、耐化学性和热稳定性。Saxon等[73]通过环氧开环聚合反应得到了一系列线性或环状的异山梨醇聚醚多元醇。Jiang等[74]调整原料的配比得到了不同羟值的异山梨醇聚醚多元醇，由此制备的聚氨酯硬泡初始分解温度可达312 ℃，压缩强度达到0.14 MPa，均比石油基聚氨酯要高，且疏水性和尺寸稳定性得到改善。
1.6 其他生物基多元醇聚氨酯
琥珀酸(SA)[75]，2,5-呋喃二甲酸[76]，1，3-丙二醇(PDO)等其他的一些生物基资源，也可作为单体合成生物基多元醇。其中，琥珀酸和丙二醇，过去几十年主要是由石油基产品反应得到，生物技术的发展使其可以通过葡萄糖，蔗糖等糖类经发酵工艺合成，显著降低成本(5.9美元/kg降至2.2美元/kg)，同时兼具良好的环境效益。相比于石油基SA和PDO的生产过程，生物基SA和PDO能分别减少60%和40%的能量损耗。美国杜邦公司使用生物基1，3-丙二醇，1,4-丁二醇(BDO)和琥珀酸制备得到的多元醇，与石油基多元醇相比，羟值没有太大的差别且酸值更低，由此制得的热塑性聚氨酯断裂伸长率和回弹性都有较大的提高。
虽然聚氨酯本身很稳定，但是合成过程中另一大原料异氰酸酯的毒性较强，且异氰酸酯的生产过程中常涉及有毒光气的使用，这促使人们寻求更环保的替代物，如采用可大规模生产的三光气[77]，胺与二氧化碳、脱水剂的非光气法生产TDI和MDI[78]。此外，德国BASF公司在比利时和美国建成氨基甲酸酯法的工业生产装置。氨基甲酸酯法是将苯胺与氨基甲酸酯先制成苯胺基甲酸酯，再与硝基苯在硫酸存在下生成MDI的混合物，再经蒸馏得成品。该法较光气法生产成本降低20%。
德国科思创公司合成了第一款生物基异氰酸酯，命名为戊二烷二异氰酸酯(PDI)，主要步骤是葡萄糖在发酵后得到戊二胺，随后进行光气衍生化得到最终产品，和合成石油基产品六亚甲基二异氰酸酯(HDI)相比，该方法步骤更少，能耗减少。Hojabri等[79]以油酸为原料，通过柯提斯重排反应制备了一种线型异氰酸酯，与菜籽油多元醇反应制得聚氨酯，该聚氨酯性能与石油基聚氨酯相当。More等[80]使用蓖麻油衍生物为起始原料，以较高的纯度和得率合成了两种异氰酸酯，与脂肪酸二醇反应得到全生物基聚氨酯，热稳定性较好。但是整体来讲，这些方法较为复杂，同样使用有毒光气，在工业上应用较少。
近年来，一种非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)的合成方法在化学工业中引起了人们的关注，可以有效减少甚至消除异氰酸酯的使用。目前合成的方法主要有4种：缩聚[81]，逐步加成[82]，开环聚合与重排反应。其中，重排反应和开环聚合反应往往要用到甲酰胺、叠氮化物等有毒基质[83]，而缩聚反应耗时较长，副产物多且需要溶剂和催化剂的参与。因此，研究最多且最可行的是环碳酸酯低聚物和脂肪胺或脂环胺的加成反应(图2)，脂肪胺或脂环胺的原料易得且整个反应不需要溶剂和催化剂的参与，制得的NIPU拥有出色的耐化学性和热稳定性，与常规聚氨酯相比疏水性也更好[81]，主链上羟基有利于进一步的功能改性修饰[84]。
图2 环状加成法(Ⅰ)和缩聚法(Ⅱ)的对比
作为合成非异氰酸酯的主要原料，环碳酸酯可以从以下4种方法得到[85]：不饱和环碳酸酯单体的聚合、不饱和环碳酸酯单体和乙烯酯单体的共聚、低聚多元醇和碳酸酰氯反应以及二氧化碳和环醚在催化剂作用下的加成反应。和多元醇类似，生物质资源也能应用在非异氰酸酯的合成当中。Mt等[86]以二甘油为原料合成了一种五元环碳酸酯，得率为79%，随后与二元胺聚合得到了NIPU涂层，该涂层具有良好的疏水性。Besse等[87]将CO2与1,4-丁二醇二缩水甘油醚，间苯二酚二缩水甘油醚反应合成了一种生物基五元环碳酸酯，然后与柠檬酰胺加成制得两种生物基NIPU，玻璃化转变温度在16～67 ℃之间，在四氢呋喃(THF)中的溶胀率和吸水率较低。
除此之外，植物油，脂肪酸，糖类，萜类及其衍生物也可用来合成生物基环碳酸酯。Schmidt 等[88]利用山梨醇和碳酸二苯酯进行酯基转移得到山梨醇基环碳酸酯，随后胺化得到NIPUs，该树脂的玻璃化转变温度超过180 ℃，杨氏模量约为4 000 MPa。除了被用作多元醇之外，腰果酚[89]，单宁[90]也可被进一步炭化生成碳酸酯，然后与二胺反应得到非异氰酸酯聚氨酯。
从环保角度考虑，环状碳酸酯和二胺或多元胺的逐步加成聚合是生成非异氰酸酯最好的合成方法。此外，生物基原料的使用有利于进一步减轻环境负担。可以预期非异氰酸酯聚氨酯将是全生物基聚氨酯生产中重要的一个分支。
随着双碳目标、生物经济产业等政策的出台和推动，生物基聚氨酯新材料的制备技术研发和生产受到广泛的关注，全球聚氨酯领域的知名企业都在布局生物基聚氨酯产品研发。植物油、木质纤维、松香等生物质资源制备的聚氨酯材料，与石油基产品相比，具有原料资源丰富可再生、结构多样的特点，能赋予聚氨酯制品更优的热稳定性、疏水性、耐化学性和机械性能等。但是，生物基聚氨酯的发展仍然面临诸多挑战：一方面是生物质原料的生长时间、人工采收、加工成本、组成复杂及其他因素易对其性能和价格造成影响；
另一方面，生物质特殊结构的引入改善了材料的某些性能，但PU材料本身的一些基本性能如热稳定性、导热性等受到破坏，限制了工业上进一步应用。因此，未来在提高聚氨酯材料中生物基含量的同时，保证性能不降低或部分功能提升，兼顾成本和性能优势，是全面推广生物基聚氨酯并实现大规模工业生产的关键。
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