王 丹, 王振欣, 郭月婷, 马养民
(陕西科技大学 化学与化工学院 中国轻工业轻化工助剂重点实验室, 陕西 西安 710021)
在大多数情况下,锌是一种无毒的元素.然而,当锌浓度过高,则具有一定的毒性.Zn2+是废水中最常见的金属离子之一,人体所摄入的锌含量过高,会引起一系列严重的疾病,例如癫痫[1]、阿尔茨海默病[2]等.因此,需要开发方便、快捷的Zn2+检测方法监测城市废水中的Zn2+,从而及时对废水进行处理.荧光探针由于具有简单、灵敏度高、选择性好、能够实现原位检测等优点,因此成为目前最有效的检测金属离子的方法之一.荧光探针对金属离子的检测主要是基于探针与金属离子配位前后发生的荧光变化.常见的Zn2+荧光检测机理主要有分子内电荷转移(intramolecular charge transfer,ICT)[3]、光诱导电子转移[4]、荧光共振能量转移[5]、激发态分子内质子转移[6,7]等.其中,基于ICT的荧光探针中往往存在一个电子给体(D)和一个电子受体(A).这种电子的推拉结构会导致分子内发生从电子给体基团到电子受体基团的有效电荷转移.这种基态和激发态之间的电荷转移程度会受到溶液极性、测试温度以及电子给体和受体基团性质的影响.
聚集诱导发光(aggregation-induced emission,AIE)现象是唐本忠教授课题组在2001年发现的,它是指化合物在单分子溶液状态下不发光,而在聚集状态下荧光大大增强的现象[8].这种现象可以克服传统荧光分子的聚集诱导淬灭(aggregation-caused quenching)效应[9].目前已报道的典型AIE活性分子,如四苯基乙烯和六苯基噻咯[10],都表现出蓝紫色短波长发光,与长波长发光相比,短波长发光具有背景干扰强、对组织伤害大以及穿透性差等缺点,不利于其在生物体中的应用.因此开发具有长波长发光的AIE活性分子具有重要意义.构建D-π-A体系可以有效减小分子最高占据轨道(HOMO)与最低空轨道(LUMO)之间的能级差,从而得到长波长发光化合物[11].
三苯胺是一种潜在的AIE活性基团,通过对其结构进行修饰可以表现出AIE性质,同时,三苯胺具有较强的给电子能力,可以作为电子给体基团(D)[12-14].另外,2,2′∶6′,2″-三联吡啶是一种很好的金属离子螯合基团[15-18],可作为的金属离子识别基团.同时,三联吡啶具有一定的吸电子能力,还可作为电子受体基团(A).因此,本文选择具有潜在AIE活性的三苯胺作为电子给体(D),具有金属离子配位能力的三联吡啶作为电子受体(A),二者通过-CH=N-连接,构建D-π-A型分子L,合成路线如图1所示.基于ICT协同AIE,化合物L可用于检测水介质中的Zn2+,其荧光发射波长达到了615 nm.荧光滴定、Job′s plot、ESI-MS实验结果表明检测体系中生成的物种为L:Zn2+2:1型的配合物.化合物L对Zn2+的检出限达到了0.024 27 μM.
图1 化合物L的合成路线
1.1 试剂与仪器
1.1.1 主要试剂
三苯胺,LiCl,NaCl,KCl,CaCl2,CrCl3·6H2O,MgCl2·6H2O,Mn(ClO4)2·6H2O,Co(ClO4)2·6H2O,Ni(ClO4)2·6H2O,Cd(ClO4)2·H2O,Cu(ClO4)2·6H2O,Zn(ClO4)2·6H2O,Al(ClO4)3·9H2O,FeCl3·6H2O,Pb(ClO4)2·3H2O,分析纯,Pd/C10%,上海麦克林生化科技有限公司.2,2′∶6′,2″-三联吡啶-4′-甲醛,分析纯,郑州艾克姆化工有限公司.
1.1.2 主要仪器
BrukerX-射线单晶衍射仪(D8 QUEST),Vario EL元素分析仪,Bruker Ascend 400(400 MHz)核磁共振谱仪,UV-2600紫外-可见分光光度计,Thermo Scientific Lumina荧光分光光度计.Bruker INVENIO FT-IR红外光谱仪,赛默飞Q Exactive电喷雾质谱仪,Zetasize Nano ZS90纳米粒径电位分析仪.
1.2 化合物的合成
1.2.1 化合物1和2的合成
化合物1和2的合成参考已报道的合成方法[19,20].先利用二苯胺和4-氟硝基苯,在氢化钠存在的条件下进行反应得到化合物1的粗产物,将粗产物在异丙醇中进行重结晶得到化合物1,1H NMR (400 MHz,DMSO-d6) δ 8.10 (d,J=8.0 Hz,2H),7.49 (t,J=8.0 Hz,4H),7.31 (m,6H),6.84 (d,J=8.0 Hz,2H).在Pd/C的催化下,用水合肼对化合物1进行还原,即可得到化合物2,1H NMR (400 MHz,DMSO-d6) δ 7.23 (t,J=8.0 Hz,4H),6.92 (m,6H),6.83 (d,J=8.0 Hz,2H),6.60 (d,J=8.0 Hz,2H),5.07 (s,2H).
1.2.2 化合物L的制备
将化合物2(0.1 mmol,26.03 mg),2,2′:6′,2″-三联吡啶-4-甲醛(0.1 mmol ,26.13 mg)以及4 mL甲醇放入25 mL的聚四氟乙烯反应釜中,置于80 ℃烘箱中反应24 h,之后以每小时降低10 ℃的速度降至室温,得到棕色片状晶体,即为化合物L(20.00 mg,39.74%),该晶体适用于晶体结构的测定.1H NMR(400 MHz,DMSO-d6):δ 9.02 (s,1H),8.96 (s,2H),8.80 (d,J=4.0 Hz,2H),8.71 (d,J=8.0 Hz,2H),8.08 (td,J=8.0,4.0 Hz,2H),7.57 (m,2H),7.50 (d,J=8.0 Hz,2H),7.38 (t,J=8.0 Hz,4H),7.10 (m,8H).IR (KBr pellet,cm-1):3 686,3 056,2 057,1 744,1 552,1 490,1 323,1 278,958,892,840,787,746,696,656,620,500.
2.1 化合物L的晶体结构
选择尺寸合适的棕色片状晶体,利用Bruker X-射线单晶衍射仪(D8 QUEST)测定其晶体结构,在273.15 K温度下,采用石墨单色化的MoKα射线(λ=0.710 73 Å)收集单晶衍射数据.利用Olex2软件包通过直接法对晶体结构进行解析,基于F2的全矩阵最小二乘法进行精修[21-23].L的晶体结构数据列于表1中,可以看出,L属于三斜晶系,P 空间群.图2(a)展示了化合物L的分子结构.如图2(b)所示,可以看出在该化合物中,相邻两个分子之间有四个相互平行的吡啶环,平行的苯环间的距离为3.961 Å,存在π-π堆积作用.
表1 化合物L的晶体数据.
图2 化合物L的晶体结构及π-π堆积示意图
2.2 紫外-可见吸收光谱分析
配制化合物L的乙醇、DMSO、二氯甲烷、二氧六环、水、甲苯、氯仿、四氢呋喃、乙醇、乙腈、乙酸乙酯、正己烷溶液,浓度均为10 μM,测定以上各溶液的紫外-可见吸收光谱,结果如图3所示.从图中可以看出,在270～350 nm范围内存在一个强吸收峰,对应的是n-π*跃迁.另外,位于360～490 nm范围的吸收峰会随溶剂极性的改变而发生变化,对溶剂敏感.随着溶剂极性增大(由正己烷到水),该吸收带红移了21 nm,因此,该吸收峰对应的是ICT过程,证明化合物L中存在ICT.
图3 化合物L(10 μM)在不同溶剂中的紫外可见吸收光谱
2.3 化合物L对金属离子的荧光选择性
将化合物L与等量的不同金属离子混合于THF/H2O(1∶9,v/v)溶液中,其中化合物L浓度为10 μM.以460 nm为激发光波长,测定各溶液的荧光发射光谱,如图4所示.由图可以看出,化合物L本身在520 nm处表现出极弱的荧光发射.向其中加入不同金属离子后,只有Zn2+的加入能够引起荧光发射峰发生明显红移(95 nm),同时615 nm处的荧光强度明显增强.
图4 在THF/H2O(1∶9,v/v)中,L分别与等量的不同金属离子混合后的荧光光谱(λex=460 nm)
为了探究检测体系中化合物L与Zn2+配位的化学计量比,进行了Job′s plot实验,在THF/H2O(1∶9,v/v)溶液中,保持L与Zn2+浓度之和不变,改变Zn2+与化合物L的浓度比(1∶9,2∶8,3∶7,4∶6,5∶5,6∶4,7∶3,8∶2,9∶1,10∶0),测定以上各溶液的荧光发射光谱(λex=460 nm),取615 nm处的荧光强度对[Zn2+]/([Zn2+]+[L])作Job′s plot曲线,结果如图5所示.可以看出在Zn2+摩尔百分含量为0.4时荧光强度达到最大,说明L与Zn2+配位的化学计量比可能为2∶1.
图5 在THF/H2O (1∶9,v/v)溶液中,化合物L与Zn2+的Job′s plot
为了进一步确定配位比,本研究在L的THF溶液中加入0.5倍的Zn2+,测定该溶液的电喷雾质谱(ESI-HRMS).实验结果如图6所示,可以看出,在m/z=535.174 87处有一个峰,该峰对应物种为[ZnL2]2+(理论值:m/z=535.175 55),这进一步证明在检测体系中L与Zn2+配位的化学计量比为2∶1.
另外,本研究还进行了荧光滴定实验,在L(20 μM)的THF/H2O(1∶9,v/v)溶液中加入不同体积5×10-4M的Zn(ClO4)2母液(10 μL,20 μL,30 μL,40 μL,50 μL,70 μL,80 μL,90 μL,100 μL,120 μL,140 μL,160 μL,180 μL,200 μL,240 μL,280 μL,300 μL,340 μL,360 μL,400 μL),测定各溶液的荧光发射光谱.结果如图7所示,随着Zn2+浓度的升高,615 nm处的荧光强度逐渐增强,并且从滴定曲线(图7插图)可以看出,在加入0.5倍的Zn2+后,荧光强度基本达到最大值,并保持不变,这与Job′s plot及ESI-HRMS实验结果基本一致.因此,推断在检测体系中L与Zn2+的配位模式如图8所示,两个L分子与一个Zn2+离子发生配位,生成了2∶1型的配合物.由于Zn2+与L中的三联吡啶基团发生配位,导致分子中的电子受体吸电子能力增强,ICT过程所需能量减少,更易于发生,因此加入Zn2+后荧光发生红移(95 nm)并明显增强.
图6 在THF中,化合物L+0.5倍Zn2+的ESI-HRMS
图7 在L(20 μM)的THF/H2O(1∶9,v/v)溶液中,加入不同浓度Zn2+后的荧光发射光谱(插图为615 nm处的荧光强度随[Zn2+]/[L]变化的曲线)
如图9(a)所示,基于荧光滴定数据得到615 nm处的荧光强度随Zn2+浓度变化的线性关系,斜率k为270.699 63 μM-1.通过检出限计算公式LOD=3ε/k (ε为测定10次空白溶液在615 nm处荧光强度的标准偏差),计算得到L对Zn2+的检出限(LOD)达到0.024 27 μM.另外,图9(b)为利用荧光滴定数据计算得到的(F-F0)2/[(F1-F0)(F1-F)]与1/[Zn2+]的线性关系,其中,F为在化合物L溶液中加入任意浓度的Zn2+后在615 nm处的荧光强度,F0为在L中加入Zn2+后的615 nm处的荧光强度最大值,F1为未在L中加Zn2+时615 nm处的荧光强度.通过公式(1)[24,25]可得1/(2KaCL)即为以上线性关系的斜率1.37 112×10-5M,CL为溶液中化合物L的浓度(20 μM),代入计算得到L与Zn2+在检测体系中的结合常数Ka为1.825×109M-2.
(F-F0)2/[(F1-F0)(F1-F)]=1/{2KaCL[Zn2+]}
(1)
在竞争实验中,将化合物L与等量Zn2+混合后,再分别与等量的不同金属离子混合于THF/H2O(1∶9,v/v)溶液中,测定各溶液的荧光发射光谱.以615 nm处的荧光强度作柱状图,如图10所示.结果表明,除了Fe3+、CO2+、Cu2+、Al3+外,其他金属离子的存在对L检测Zn2+基本没有影响.另外,测定了在L的THF/H2O(1∶9,v/v)溶液中加入不同浓度的Zn2+的紫外可见吸收光谱.如图11所示,可以看出随着加入的Zn2+浓度的增大,425 nm处的吸收峰红移至474 nm处,并且在450 nm处的等吸收点证明检测体系中Zn2+配合物的形成.
图8 化合物L与Zn2+可能的配位模式
图9 在THF/H2O(1∶9,v/v)中,化合物L对Zn2+检出限和结合常数的计算
2.4 L-Zn(II)配合物的AIE性质
考虑到三苯胺的潜在AIE活性,化合物L的Zn(II)配合物可能具有AIE性质.因此,测定了L+0.5倍Zn2+在水体积百分含量不同(5%～95%)的THF/H2O溶液中的荧光发射光谱,具体操作方法为先配制L的THF母液(1×10-3M)及Zn(ClO4)2的THF母液(1×10-3M),在14个10 mL容量瓶中分别加入200 μL的L母液(1×10-3M)及100 μL Zn(ClO4)2母液(1×10-3M),再分别加入不同体积的THF(200 μL,700 μL,1 200 μL,1 700 μL,2 200 μL,2 700 μL,3 200 μL,3 700 μL,4 700 μL,5 700 μL,6 700 μL,7 700 μL,8 700 μL,9 200 μL),最后用二次水定容至10 mL,即得14个待测溶液.测定以上各溶液的荧光发射光谱,如图12所示.可以看出,随着水含量的增多,615 nm处的荧光强度逐渐增强.当水含量达到90%时,荧光强度达到最大.当水含量增加到95%,荧光强度明显减弱,这可能是由于“浓度淬灭”效应引起的[26].
通过测定L+0.5倍Zn2+在THF/H2O中的DLS(图13),可以发现随着水体积百分含量的增加,确实有聚集体生成,并且可以看出随着水含量增多,生成的聚集体粒径逐渐减小,这与已报道的许多AIE体系[6,27]表现出相同的变化规律.以上实验现象证明检测体系中生成的Zn(II)配合物确实具有AIE性质.
图12 在不同比例THF/H2O混合溶液中,L(20 μM)+0.5倍Zn2+的荧光发射光谱(λex=468 nm)
图13 化合物L(20 μM)+0.5倍Zn2+在不同含水量的THF/H2O中的DLS
该研究中合成了一种D-π-A型希夫碱L,其中,三苯胺作为电子给体(D),三联吡啶作为电子受体(A),L能够发生分子内电荷转移(ICT).由于三联吡啶可以与Zn2+发生配位,使之吸电子能力进一步增强,因此向L中加入Zn2+后荧光发生红移并明显增强.同时,由于生成的Zn(II)配合物在THF/H2O介质中表现出AIE特性,随着水含量的增多荧光进一步增强.因此,化合物L能够用作off-on型的荧光探针检测水介质中的Zn2+,荧光发射波长为615 nm,检出限达到了0.024 27 μM.通过Job′s plot、ESI-HRMS、荧光滴定实验证明在检测体系中L与Zn2+配位的化学计量比为2∶1,L与Zn2+的结合常数Ka为1.825×109M-2.
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